超臨界水氧化法降解有機物廢水技術(shù)
越來越多的有機污染物通過工業(yè)生產(chǎn)過程排放到環(huán)境中, 對生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重的危害(歐陽創(chuàng), 2013;gong et al., 2016).傳統(tǒng)處理方法如生物法、物理法、一般化學(xué)氧化法對難降解的有機廢水的處理效果不佳.超臨界水氧化法是一種能快速有效降解有機物的廢水處理技術(shù), 且不產(chǎn)生二次污染, 具有廣泛的應(yīng)用前景.水在超臨界狀態(tài)下(t >374 ℃, p>22.1 mpa)能與有機組分、氧化劑*互溶, 形成均相體系(zhang et al., 2014).超臨界水氧化法以超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì), 以氧氣或過氧化氫作為氧化劑, 通過高溫高壓下的自由基氧化反應(yīng), 能迅速將各種難降解有機物*氧化為co2、h2o及少量無機鹽等無害物質(zhì)(rice et al., 1997).眾多研究表明, 超臨界水氧化法對喹啉、鄰二氯、多氯聯(lián)等都有很好的降解效果, 降解率能達(dá)到95%以上, 有些甚至能達(dá)到(林春綿等, 2000;lee et al., 2006;svishchev et al., 2006;劉春明等, 2012).
定量構(gòu)效關(guān)系(quantitative structure-activity relationships, qsar)研究可以深入剖析化合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系, 從而對化合物性質(zhì)和反應(yīng)機理進(jìn)行解釋和預(yù)測, 是研究和預(yù)測化合物降解性的有效途徑.目前, qsar的研究已廣泛應(yīng)用于藥物化學(xué)、環(huán)境毒理學(xué)及有機物降解動力學(xué)等領(lǐng)域(wang et al., 2004;xiao et al., 2015;qu et al., 2012).其中, 量子化學(xué)參數(shù)的選取是qsar研究的重要環(huán)節(jié), 影響了預(yù)測的準(zhǔn)確性.眾多研究表明, 代表活性位點的fukui指數(shù)、電荷密度、原子軌道電子布局?jǐn)?shù)等量子化學(xué)參數(shù)在討論化合物性質(zhì)時具有重要的意義(wiktor et al., 2015;張世國等, 2004).
目前, 超臨界水氧化法降解有機物主要是針對單一物質(zhì)進(jìn)行試驗研究, 鮮有對多種有機物同時進(jìn)行系統(tǒng)的研究.因此, 本文選取鄰二甲酸氫鉀等20種有機物, 研究其在超臨界水氧化中的降解效果, 探究溫度和停留對超臨界水氧化降解的影響, 并進(jìn)行動力學(xué)分析.同時, 采用軟件gaussian 09和material studio 6.1對有機物進(jìn)行量子化學(xué)參數(shù)計算, 進(jìn)而分析20種有機物降解速率常數(shù)與量子化學(xué)參數(shù)的關(guān)系.
2 實驗部分(experiments)2.1 實驗裝置
實驗裝置由進(jìn)樣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、控制系統(tǒng)組成(圖 1).進(jìn)樣系統(tǒng)由兩臺平流泵組成, 反應(yīng)系統(tǒng)包含反應(yīng)釜、冷卻裝置、氣液分離裝置, 控制系統(tǒng)包含熱電偶傳感器、背壓閥.通過溫度儀控制反應(yīng)溫度, 背壓閥設(shè)定反應(yīng)壓力.
2.3 實驗方法
稱取1 mmol有機物至于1 l容量瓶中, 緩慢加入去離子水定容, 充分混合溶解后靜置待用;但個別有機物, 如np、op等在去離子水中的溶解度不足1 mmol·l-1, 對此先稱取1 mmol上述有機物于1 l燒杯中, 磁力攪拌10 h后, 取其飽和溶液待用;實驗采用30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))h2o2作為氧化劑, 取5倍過氧量;將配置好的模擬有機廢水和氧化劑分別置于不同進(jìn)樣瓶, 并分別通過不同平流泵泵入反應(yīng)系統(tǒng);調(diào)節(jié)背壓閥以控制壓力至24 mpa, 通過調(diào)節(jié)平流泵流速以控制停留(t1=30 s、t2=60 s、t3=90 s、t4=180 s、t5=360 s), 打開加熱開關(guān)調(diào)節(jié)溫度(t1=325 ℃、t2=375 ℃、t3=425 ℃、t4=475 ℃、t5=525 ℃);待達(dá)到設(shè)定的壓力和溫度時, 根據(jù)出水流速計算取樣, 保證反應(yīng)在足夠的下進(jìn)行, 取得該條件下的出水水樣, 待測.模擬水樣初始濃度及待測樣品濃度都采用toc來表征, 由總有機碳分析儀測定.
超臨界水氧化法降解有機物廢水技術(shù)
2.4 量子化學(xué)計算
通過量子化學(xué)計算對有機物的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行詳細(xì)描述, 揭示反應(yīng)物性質(zhì), 進(jìn)而研究反應(yīng)物的分子結(jié)構(gòu)與其降解速率的關(guān)系.本文采用gaussion09-dft/b3lyp/6-311g(d, p)和material studio 6.1(dmol3/gga-blyp/dnp(3.5)basis)方法進(jìn)行量子化學(xué)參數(shù)計算.
共選取19種常見的量子化學(xué)參數(shù)來建立定量構(gòu)效關(guān)系.這些量子化學(xué)參數(shù)包括：總能量e(b3lyp);偶極距μ;h原子nbo電荷大值q(h+);分子結(jié)構(gòu)體系內(nèi)與c或n結(jié)合的h原子nbo電荷大值和小值, 即q(c-h+)max和q(c-h+)min;c或n原子nbo電荷大值和小值, 即q(c-)max和q(c-)min;低空軌道能量elumo;占據(jù)軌道能量ehumo;c—c鍵鍵級大值和小值, 即bomax和bomin;親核fukui指數(shù)大值和小值, 即f(+)max和f(+)min;親電fukui指數(shù)大值和小值, 即f(-)max和f(-)min;親自由基fukui指數(shù)大值和小值, 即f(0)max和f(0)min;c和h原子中親自由基fukui指數(shù)大值f(0)c和f(0)h.
3 結(jié)果與討論(results and discussion)3.1 溫度對超臨界水氧化降解有機物的影響
當(dāng)壓力為24 mpa、停留為90 s時, 改變溫度(325、375、425、475、525 ℃), 探究溫度對超臨界水氧化降解有機物的影響.圖 2是20種有機物在scwo中toc去除率隨溫度的變化情況.可以看出, 有機物的toc去除率隨著溫度的升高而增大, 說明升高溫度對超臨界水氧化有機物有促進(jìn)作用.其中, 、喹啉在臨近超臨界點325 ℃時, toc去除率分別只有16%、19%、23%, 升高溫度至525 ℃時, 去除率都可以接近90%, 升高溫度對其降解影響顯著.lachance等(1999)研究發(fā)現(xiàn), 硫二甘醇從亞臨界到超臨界的氧化降解過程中, 溫度對其降解效果影響顯著, 當(dāng)溫度為300 ℃時, 降解率只有2%, 500 ℃時降解率為40%, 525 ℃時降解率達(dá)到了99%.但對于磺酸、鄰二酚、雙酚a、鄰甲酚、2, 7-二羥基萘, 升高溫度對其降解影響不大.這是由于其初始toc去除率已經(jīng)很高, 都在60%以上, 升高溫度反應(yīng)很快趨于*, 降解率上升的空間有限.另外, 溫度的升高會導(dǎo)致超臨界水的密度變小, 這樣反應(yīng)物的濃度降低, 從而引起反應(yīng)速率減慢.王齊等(2012)采用超臨界水氧化法處理印染廢水, 發(fā)現(xiàn)溫度從400 ℃上升到500 ℃, toc的降解率從86%上升到了99%, 本研究結(jié)果與之相似.
反應(yīng)物的濃度逐漸降低, 使得反應(yīng)速率降低, 趨于穩(wěn)定.現(xiàn)有研究表明, 超臨界反應(yīng)都在幾秒到幾分種之內(nèi)迅速完成(vogel et al., 2005;lee et al., 2005;歐陽創(chuàng)等, 2013).林春棉等(2000)研究發(fā)現(xiàn), ε-酸在超臨界水中氧化降解時, 當(dāng)停留時間從27.6 s延長至84 s時, cod去除率從62%提高到98%.程誠等(2016)進(jìn)行了喹啉、吡啶、吲哚、萘、聯(lián)苯5種持久性有機物的scwo實驗, 發(fā)現(xiàn)5種有機物在0~70 s內(nèi)的去除率顯著增加, 停留時間為70 s時, 有機物的去除率在99%以上.
3.3 動力學(xué)分析
以冪指數(shù)形式方程描述反應(yīng)動力學(xué)方程為：
k為反應(yīng)速率常數(shù);c為有機物濃度(mg·l-1);[o]和[h2o]分別為氧化劑和h2o的濃度(mg·l-1);a、b、c分別是有機物、氧化劑、水的反應(yīng)級數(shù).
反應(yīng)中有機物的濃度相對于水來說極低, 其氧化放出的熱量很小, 可認(rèn)為是等溫反應(yīng).且整個反應(yīng)體系中99%以上的物質(zhì)是水, 5倍過氧量, 在這里認(rèn)為反應(yīng)與氧化劑濃度無關(guān), 因此, 氧化劑反應(yīng)級數(shù)b=0.整個過程中水的濃度基本不變, 考慮以上條件, 將k與[h2o]c合并為表觀速率常數(shù)k′, 而氧化劑過量條件下設(shè)有機物的反應(yīng)級數(shù)為1, 可以得到：
將方程(2)進(jìn)行分離變量, 積分, 則得如下一級反應(yīng)動力學(xué)方程：
式中, ct和c0分別為t時刻、初始時刻有機物的濃度(mg·l-1);k′為一級反應(yīng)速率常數(shù).以ln(c0/ct)為縱坐標(biāo), 以時間t為橫坐標(biāo)做圖, 斜率即一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù).圖 4為超臨界水氧化20種有機物的toc去除的初始反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)線性擬合圖。
可以看出, 在反應(yīng)初始階段(30~180 s), 超臨界水氧化降解20種有機物的toc去除與時間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系, 符合一級動力學(xué)模型;然而180 s后, 絕大多數(shù)有機物toc去除率趨于穩(wěn)定, 導(dǎo)致與時間的線性關(guān)系較差.這一結(jié)果與已研究的大多數(shù)有機物的反應(yīng)規(guī)律相吻合(li et al., 1991;王濤等, 1997;段明峰等, 2004).向波濤等(2003)研究了含乙醇廢水的超臨界水氧化反應(yīng), 同樣以冪指數(shù)方程表述乙醇scwo動力學(xué), 得到500 ℃、25 mpa下乙醇的反應(yīng)級數(shù)為1.heiling等(1988)研究了乙醇的超臨界水氧化反應(yīng), 同樣得到其降解符合一級動力學(xué), 且活化能為340 kj·mol-1.
超臨界水氧化法降解有機物廢水技術(shù)
3.4 k′與量化參數(shù)的相關(guān)性分析
20種有機物的主要量化參數(shù)見表 2.由計算toc降解動力學(xué)常數(shù)與量子化學(xué)參數(shù)的相關(guān)系數(shù)值系數(shù)從大到小排