中華人民共和國國家環(huán)境保護標準
hj 810-2016
水質(zhì) 揮發(fā)性有機物的測定
頂空氣相色譜-質(zhì)譜法（發(fā)布稿）
前 言
為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》，保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中揮發(fā)性有機物的測定方法，制定本標準。
本標準規(guī)定了測定地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中揮發(fā)性有機物的頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法。
本標準為首ci發(fā)布。
本標準的附錄a為規(guī)范性附錄，附錄b和附錄c為資料性附錄。
本標準由環(huán)境保護部科技標準司組織制訂。
本標準主要起草單位：南京市環(huán)境監(jiān)測中心站。
本標準驗證單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心、常州市環(huán)境監(jiān)測中心、泰州市環(huán)境監(jiān)測中心站、鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測中心站、江蘇省理化測試中心和南京水務(wù)集團有限公司水質(zhì)監(jiān)測中心。
本標準環(huán)境保護部2016年7月26日批準。
本標準自2016年10月1日起實施。
本標準由環(huán)境保護部解釋。
警告：實驗中所用有機溶劑和標準物質(zhì)為有毒有害物質(zhì)，其配制及樣品前處理過程應(yīng)在通風櫥中進行；操作時應(yīng)按規(guī)定佩戴防護器具，避免直接接觸皮膚和衣物。
1 適用范圍
本標準規(guī)定了測定水中揮發(fā)性有機物的頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法。
本標準適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中55種揮發(fā)性有機物的測定。
當取樣體積為10.0 ml時，用全掃描（scan）模式測定，目標化合物的方法檢出限為2 μg/l～10 μg/l，測定下限為8 μg/l～40 μg/l；用選擇離子（sim）模式測定，目標化合物的方法檢出限為0.4 μg/l～1.7 μg/l，測定下限為1.6 μg/l～6.8 μg/l。詳見附錄a。
2 規(guī)范性引用文件
本標準內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。
hj/t 91 地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范
hj/t 164 地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范
gb 17378.3 海洋監(jiān)測規(guī)范 第3部分：樣品采集、貯存與運輸
3 方法原理
在一定的溫度條件下，頂空瓶內(nèi)樣品中揮發(fā)性組分向液上空間揮發(fā)，產(chǎn)生蒸汽壓，在氣液兩相達到熱力學動態(tài)平衡后，氣相中的揮發(fā)性有機物經(jīng)氣相色譜分離，用質(zhì)譜儀進行檢測。通過與標準物質(zhì)保留時間和質(zhì)譜圖相比較進行定性，內(nèi)標法定量。
4 試劑和材料
除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑。
4.1 實驗用水：二次蒸餾水或純水設(shè)備制備的水。
使用前需經(jīng)過空白檢驗，確認在目標化合物的保留時間區(qū)間內(nèi)沒有干擾色譜峰出現(xiàn)或其中的目標化合物濃度低于方法檢出限。
注1：若實驗室有使用揮發(fā)性強的溶劑如二氯甲烷，則需特別注意檢查實驗用水的質(zhì)量，可選擇煮沸、氮氣吹掃或使用專用揮發(fā)性有機物去除柱等方式進行處理，直至滿足要求。
4.2 甲醇（ch3oh）：色譜純。使用前需經(jīng)過空白檢驗，確認無目標化合物或目標化合物濃度低于方法檢出限。
4.3 氯化鈉（nacl）：使用前，在馬弗爐中400℃灼燒4 h，置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中保存。
4.4 抗壞血酸（c6h8o6）。
4.5 鹽酸：ρ（hcl）=1.19 g/ml，優(yōu)級純。
4.6 鹽酸溶液：1+1（v/v），用鹽酸（4.5）配制。
4.7 標準貯備液：ρ=1000 mg/l～5000 mg/l。
市售有證標準溶液，按照說明書要求保存。
4.8 標準使用液：ρ=50 mg/l～200 mg/l。
用甲醇（4.2）稀釋標準貯備液（4.7）。氯乙烯標準使用液臨用現(xiàn)配，其余標準使用液保存期為30 d。
4.9 內(nèi)標貯備液：ρ=100 mg/l～2000 mg/l。
宜選用氟苯、1,2-二氯苯-d4作為內(nèi)標，可直接購買市售有證標準溶液。在滿足本方法要求且不干擾目標化合物測定的前提下，亦可使用其他內(nèi)標。
4.10 內(nèi)標使用液i：ρ=200 mg/l。
用甲醇（4.2）稀釋內(nèi)標貯備液（4.9）。
4.11 內(nèi)標使用液ii：ρ=20 mg/l。
用甲醇（4.2）稀釋內(nèi)標貯備液（4.9）。
4.12 質(zhì)譜調(diào)諧溶液：4-溴氟苯（c6h4brf，bfb），ρ=25 mg/l。
可直接購買市售有證標準溶液，或用標準物質(zhì)制備。
4.13 氦氣：純度≥99.999%。
4.14 氮氣：純度≥99.999%。
注2：除非另有說明，溶液（4.7～4.12）均以甲醇（4.2）為溶劑，置于棕色密實瓶中-10℃以下避光保存，也可參照制造商的產(chǎn)品說明保存；氯乙烯單獨保存。使用前應(yīng)恢復(fù)至室溫，混勻。
5 儀器和設(shè)備
5.1 氣相色譜/質(zhì)譜儀：氣相色譜部分具分流/不分流進樣口，可程序升溫。質(zhì)譜部分具有70 ev電子轟擊（ei）離子源，配nist質(zhì)譜圖庫，具有全掃描（scan）和選擇離子（sim）掃描、手動/自動調(diào)諧、數(shù)據(jù)采集、定量分析及譜庫檢索等功能。
5.2 自動頂空進樣器：加熱溫度控制范圍在室溫至120℃之間；溫度控制精度為±1℃。
5.3 毛細管色譜柱：60 m（或30 m）× 0.25 mm；膜厚1.4μm（6%腈丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定液），或其它等效毛細管色譜柱。
5.4 采樣瓶：40 ml棕色螺口玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋，放置于不含揮發(fā)性有機物的區(qū)域。
5.5 頂空瓶：22 ml玻璃頂空瓶，具密封墊（聚四氟乙烯/硅橡膠或聚四氟乙烯/丁基橡膠材料）、密封蓋（螺旋蓋或一次使用的壓蓋），也可使用與自動頂空進樣器（5.2）配套的玻璃頂空瓶。
注3：頂空瓶（5.5）在使用前，須依次用洗滌劑、自來水、實驗用水清洗干凈，并置于馬弗爐內(nèi)300℃烘30 min，冷卻后待用；頂空瓶密封墊一般為一次性使用，拆封后的瓶墊應(yīng)密閉保存于潔凈且無揮發(fā)性有機物的區(qū)域。
5.6 玻璃微量注射器：10 μl～100 μl。
5.7 一般實驗室常用儀器和設(shè)備。
6 樣品
6.1 樣品采集
地表水、生活污水和工業(yè)廢水樣品的采集按照hj/t 91的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行；地下水樣品的采集按照hj/t 164的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行；海水樣品的采集按照gb 17378.3的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。采集樣品時，不宜用水樣進行蕩洗，應(yīng)使水樣在樣品瓶中溢流且不留空間，取樣時應(yīng)盡量避免或減少樣品在空氣中暴露。所有樣品均采集平行雙樣。
若水樣中含有余氯，采樣前，應(yīng)向40 ml棕色采樣瓶（5.4）中加25 mg（精確至0.001g）抗壞血酸（4.4）。若水樣中余氯含量超過5 mg/l，應(yīng)按比例增加抗壞血酸的加入量，余氯含量每增加5 mg/l，則應(yīng)多加入25 mg（精確至0.001g）抗壞血酸。
6.2 樣品保存
樣品采集后，應(yīng)立即加入適量鹽酸溶液（4.6），使樣品ph值≤2，擰緊瓶塞，貼上標簽，立即放入冷藏箱中于4 ℃以下冷藏運輸。樣品運回實驗室后，應(yīng)于4 ℃以下冷藏、避光和密封保存，14 d內(nèi)完成分析測定。樣品存放區(qū)域應(yīng)無揮發(fā)性有機物干擾，樣品測定前應(yīng)將水樣恢復(fù)至室溫。
注4：若水樣加入鹽酸溶液后有氣泡產(chǎn)生，須重新采樣，重新采集的樣品不加鹽酸溶液保存，樣品標簽上須注明未酸化，于24 h內(nèi)完成分析測定。
7 分析步驟
7.1 儀器參考條件
不同型號頂空進樣器、氣相色譜/質(zhì)譜儀的最佳工作條件不同，應(yīng)按照儀器使用說明書進行設(shè)定。本標準推薦儀器參考條件如下：
7.1.1 頂空進樣器參考條件
加熱平衡溫度：65℃；加熱平衡時間：40 min；取樣針溫度：80℃；傳輸線溫度：105℃；進樣體積：1.0 ml。
7.1.2 氣相色譜參考條件（使用60 m色譜柱時）
進樣口溫度：250 ℃；載氣：氦氣（4.13）；進樣模式：分流進樣（分流比5：1）；柱流量（恒流模式）：1.0 ml/min；升溫程序： 40 ℃保持2 min，以5 ℃/min的速率升至120 ℃，保持3 min，再以10℃/min的速率升至230 ℃保持5 min。
scan模式和sim模式參考總離子流色譜圖見附錄b。
7.1.3 質(zhì)譜參考條件
離子源：電子轟擊（ei）離子源。離子源溫度：230 ℃。離子化能量：70 ev。接口溫度：280℃。四極桿溫度：150℃。掃描模式：全掃描（scan）或選擇離子掃描（sim）。掃描范圍：35 amu～300 amu。
sim模式測定時，每個目標化合物應(yīng)選擇一個定量離子和至少一個輔助離子。同一時間窗內(nèi)同時監(jiān)測的離子數(shù)量不宜過多，否則可能影響靈敏度，可適當分時間段采集相對應(yīng)的特征離子。
7.2 校準
7.2.1 儀器性能檢查
每批樣品分析前，gc/ms系統(tǒng)需進行儀器性能檢查。用微量注射器（5.6）移取 1 μl～2 μl質(zhì)譜調(diào)諧 溶液（4.12），通過氣相色譜進樣口直接進樣，或?qū)?0 μl質(zhì)譜調(diào)諧溶液（4.12）加入到10.0 ml實驗用水中，通過頂空進樣器（5.2）進樣，用四極桿質(zhì)譜得到的4-溴氟苯關(guān)鍵離子相對豐度應(yīng)符合表 1 中的規(guī)定，否則需對質(zhì)譜儀的參數(shù)進行調(diào)整或清洗離子源。
注5：儀器性能檢查前需通過自動調(diào)諧。
7.2.2 校準曲線的繪制
7.2.2.1 scan 模式：頂空瓶（5.5）中預(yù)先加入4 g（精確至0.1 g）氯化鈉（4.3），加入10.0 ml 實驗用水，再用微量注射器（5.6）分別移取一定體積的標準使用液（4.8）注入其中，配制成目標化合物質(zhì)量濃度分別為10.0 μg/l、40.0 μg/l、100 μg/l、200 μg/l 和400 μg/l 的五個濃度點標準系列，同時分別在每個頂空瓶中加入10.0 μl 的內(nèi)標使用液i（4.10），使得標準系列中的內(nèi)標濃度為200 μg/l，立即密閉頂空瓶，輕振搖勻，按照儀器參考條件（7.1），從低濃度到高濃度依次進樣分析，記錄標準系列目標物和相對應(yīng)內(nèi)標的保留時間、定量離子的響應(yīng)值。以目標化合物濃度與內(nèi)標化合物濃度的比值為橫坐標，以目標化合物定量離子響應(yīng)值與內(nèi)標化合物定量離子響應(yīng)值的比值為縱坐標，繪制校準曲線；也可按照公式（1）計算目標物的相對響應(yīng)因子（rrf），按照公式（2）計算目標物全部標準濃度點的平均相對響應(yīng)因子（ rrf）。
7.2.2.2 sim 模式：頂空瓶（5.5）中預(yù)先加入4 g（精確至0.1 g）氯化鈉（4.3），加入10.0 ml 實驗用水，再用微量注射器（5.6）分別移取一定體積的標準使用液（4.8）注入其中，配制成目標化合物質(zhì)量濃度分別為2.0 μg/l、4.0 μg/l、10.0 μg/l、20.0 μg/l 和40.0 μg/l 的五個濃度點標準系列，同時分別在每個頂空瓶中加入10.0 μl 的內(nèi)標使用液ii（4.11），使得標準系列中的內(nèi)標濃度為20.0 μg/l，立即密閉頂空瓶，輕振搖勻，按照儀器參考條件（7.1），從低濃度到高濃度依次進樣分析，記錄標準系列目標物和相對應(yīng)內(nèi)標的保留時間、定量離子的響應(yīng)值。以目標化合物濃度與內(nèi)標化合物濃度的比值為橫坐標；以目標化合物定量離子響應(yīng)值與內(nèi)標化合物定量離子響應(yīng)值的比值為縱坐標，繪制校準曲線；也可按照公式（1）計算目標物的相對響應(yīng)因子（rrf），按照公式（2）計算目標物全部標準濃度點的平均相對響應(yīng)因子。
注6：加入標準使用液和內(nèi)標使用液的溶液總體積不能超過200 μl。
注7：可根據(jù)儀器狀態(tài)和實際樣品的濃度適當調(diào)整校準曲線濃度范圍，調(diào)整后的校準曲線仍需滿足10.2 要求。
標準系列第i 點中目標化合物的相對響應(yīng)因子（rrfi），按照公式（1）計算。
式中：rrfi——標準系列中第i 點目標化合物的相對響應(yīng)因子；
ai ——標準系列中第i 點目標化合物定量離子的響應(yīng)值；
aisi——標準系列中第i 點與目標化合物相對應(yīng)內(nèi)標定量離子的響應(yīng)值；
ρisi ——標準系列中內(nèi)標物的質(zhì)量濃度，μg/l；
ρi ——標準系列中第i 點目標化合物的質(zhì)量濃度，μg/l。
校準曲線中目標化合物的平均相對響應(yīng)因子rrf，按照公式（2）計算。
式中： rrf——校準曲線中目標化合物的平均相對響應(yīng)因子；
rrfi——標準系列中第i 點目標化合物的相對響應(yīng)因子；
n —— 標準系列點數(shù)。
rrf 的相對標準偏差（rsd），按照公式（3）計算。
式中：sd ——rrfi 的標準偏差。
7.3 樣品的測定
7.3.1 scan 模式：頂空瓶（5.5）中預(yù)先加入4 g（精確至0.1 g）氯化鈉（4.3），加入10.0 ml 水樣，再加入10.0 μl 的內(nèi)標使用液i（4.10），使樣品中內(nèi)標濃度為200 μg/l，立即密閉頂空瓶，輕振搖勻，按照儀器參考條件（7.1）分析測定。
7.3.2 sim 模式：頂空瓶（5.5）中預(yù)先加入4 g（精確至0.1 g）氯化鈉（4.3），加入10.0 ml 水樣，再加入10.0 μl 的內(nèi)標使用液ii（4.11），使樣品中內(nèi)標濃度為20.0 μg/l，立即密閉頂空瓶，輕振搖勻，
按照儀器參考條件（7.1）分析測定。
注8：若樣品濃度超過校準曲線的最高濃度點，需從未開封的樣品瓶中重新取樣分析。應(yīng)減少取樣量，用實驗用水補足至10.0 ml，作適當稀釋后進樣，稀釋后樣品響應(yīng)值應(yīng)在校準曲線范圍內(nèi)。分析高濃度樣品之后，應(yīng)進行一次或多次實驗室空白試驗（7.4），直至空白測定值滿足10.3.1 要求，才能分析下一個樣品。
注9：sim 模式只適用于scan 模式靈敏度達不到相應(yīng)標準要求的樣品。
7.4 空白試驗
以10.0 ml 實驗用水代替實際水樣，按照樣品的測定（7.3）相同條件和步驟進行空白測定。
8 結(jié)果計算與表示
8.1 目標化合物的定性
根據(jù)樣品中目標物與標準系列中目標物的保留時間和質(zhì)譜圖，對目標化合物進行定性。
8.1.1 保留時間定性
樣品分析前，建立保留時間窗t±3s。t 為校準時，各濃度級別目標化合物的保留時間均值，s 為初次校準時各濃度級別目標化合物保留時間的標準偏差。樣品分析時，目標化合物應(yīng)在保留時間窗內(nèi)出峰。
8.1.2 質(zhì)譜離子信息定性
scan 模式，目標化合物在標準質(zhì)譜圖中的相對豐度高于30%的所有離子應(yīng)在樣品質(zhì)譜圖中存在； 樣品質(zhì)譜圖和標準質(zhì)譜圖中上述特征離子的相對豐度偏差要在±30%之內(nèi)。例如，一個離子在標準質(zhì)譜圖中的相對豐度為50%，則該離子在樣品質(zhì)譜圖中的相對豐度應(yīng)在20%～80%之間。對于某些化合物， 一些特殊的離子如分子離子峰，即使其相對豐度低于30%，也應(yīng)該作為判別化合物的依據(jù)。如果實際樣品存在明顯的的背景干擾，比較時應(yīng)扣除背景影響。
sim 模式，目標化合物的確認離子應(yīng)在樣品中存在。對于保留時間窗口內(nèi)的每一個化合物，樣品中確認離子相對于定量離子的相對豐度與通過最近校準標準獲得的相對豐度相比較，相對偏差應(yīng)小于30%。
8.2 目標化合物的定量
采用平均相對響應(yīng)因子或校準曲線法進行定量計算。當樣品中目標化合物的定量離子有干擾時，可使用輔助離子定量。具體離子見附錄a。
8.2.1 平均相對響應(yīng)因子法
采用平均相對響應(yīng)因子法校準時，樣品中目標化合物的質(zhì)量濃度ρx按公式（4）計算。
式中： ρx——樣品中目標化合物的質(zhì)量濃度，μg/l；
ax——試樣中目標化合物定量離子的響應(yīng)值；
ais——試樣中與目標化合物相對應(yīng)內(nèi)標定量離子的響應(yīng)值；
ρis——試樣中內(nèi)標物的質(zhì)量濃度，μg/l；
rrf——校準曲線中目標化合物的平均相對響應(yīng)因子。
8.2.2 校準曲線法
采用線性校準曲線法校準時，樣品中目標化合物質(zhì)量濃度ρx按公式（5）計算。
式中： ρx——樣品中目標化合物的質(zhì)量濃度，μg/l；
rcal——由校準曲線得到目標化合物與對應(yīng)內(nèi)標的響應(yīng)值比值，無量綱；
ρis——試樣中內(nèi)標物的質(zhì)量濃度，μg/l。
8.3 結(jié)果表示
8.3.1 scan 模式：當測定結(jié)果小于100 μg/l 時，結(jié)果保留至整數(shù)位；當測定結(jié)果大于或等于100 μg/l
時，結(jié)果保留3 位有效數(shù)字。sim 模式：當測定結(jié)果小于100 μg/l 時，保留至小數(shù)點后1 位；當測定結(jié)果大于或等于100 μg/l 時，結(jié)果保留3 位有效數(shù)字。
8.3.2 使用本標準推薦的毛細管色譜柱（5.3），對-二甲苯和間-二甲苯的測定結(jié)果為兩者之和。
9 精密度和準確度
9.1 精密度
6家實驗室對20.0 μg/l、100 μg/l和200 μg/l 的統(tǒng)一樣品分別進行了6次平行測定。實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為0.5%～24%、0.4%～28%和0.2%～20%；實驗室間相對標準偏差分別為3.0%～27%、4.6%～18%和0.8%～14%；重復(fù)性限r(nóng)分別為0.9 μg/l～8.8 μg/l、0.1 μg/l～35 μg/l和6.8 μg/l～81 μg/l；再現(xiàn)性限r(nóng)分別為2.6 μg/l～16 μg/l、16 μg/l～54 μg/l和7.7 μg/l～86 μg/l。
9.2 準確度
6家實驗室對地表水實際樣品加標樣進行了測定（加標濃度分別為20.0 μg/l和100 μg/l），平均加標回收率范圍分別為81.0%～107%和88.4%～105%；對工業(yè)廢水實際樣品加標樣進行了測定（加標濃度分別為50.0 μg/l和200 μg/l），平均加標回收率范圍分別為78.1%～112%和86.8%～115%。
精密度和準確度結(jié)果詳見附錄c。
10 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
10.1 樣品采集
所有樣品均采集平行雙樣。
每批樣品應(yīng)至少做一個全程序空白：按照（6.1）和（6.2），在實驗室將一份實驗用水放入樣品瓶中密封，將其帶到采樣現(xiàn)場，與采樣的樣品瓶同時開蓋和密封，之后隨樣品運回實驗室。
10.2 校準
校準系列至少需5個濃度水平，采用平均相對響應(yīng)因子法校準時，5個濃度目標化合物相對響應(yīng)因子（rrfi）的相對標準偏差（rsd）應(yīng)≤20%；采用校準曲線法時，校準曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.99。否則，應(yīng)查找原因，重新繪制校準曲線。
連續(xù)分析時，每24 h分析一次校準曲線中間濃度點，其測定結(jié)果與實際濃度值相對標準偏差應(yīng)≤20%。否則，須重新繪制校準曲線。
10.3 樣品
10.3.1 每批樣品須至少做一個全程序空白和一個實驗室空白，測定結(jié)果中目標物濃度應(yīng)低于方法檢出限。不應(yīng)將空白樣品中檢出的目標化合物濃度在樣品中扣除。
10.3.2 每批樣品（最多20個樣品）應(yīng)分析1個平行樣，平行樣測定結(jié)果相對偏差應(yīng)小于30%。
10.3.3 每批樣品（最多20個樣品）應(yīng)分析1個基體加標樣，基體加標回收率應(yīng)控制在70%～130%范圍之間。若基體加標回收率不合格，須重新分析一個基體加標樣品，若基體加標回收率仍不合格，但兩次基體加標測定值相對偏差小于30%，說明樣品存在基體效應(yīng)。此時應(yīng)分析1個實驗室空白加標樣品，空白加標回收率應(yīng)在80%～120%之間。
10.4 內(nèi)標
樣品中內(nèi)標的保留時間與當天連續(xù)校準或者最近繪制的校準曲線中內(nèi)標保留時間偏差應(yīng)不超過20 s，定量離子峰面積變化應(yīng)在50%~200%之間。
11 廢物處理
實驗過程中產(chǎn)生的所有廢液和廢物（包括檢測后的殘液）應(yīng)置于密閉容器中集中收集和保管，做好標記貼上標簽，委托有資質(zhì)的單位處理。